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近日，瀘州老窖國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心沈才洪主任團(tuán)隊(duì)聯(lián)合江南大學(xué)許正宏教授（現(xiàn)為四川大學(xué)教授）團(tuán)隊(duì)在國(guó)際食品Top期刊《Food Chemistry》（Q1，IF: 8.8）發(fā)表題為“Influence on the volatilization of ethyl esters: nonnegligible role of long-chain fatty acids on Baijiu flavor via intermolecular interaction”的研究性論文。江南大學(xué)生物工程學(xué)院博士研究生劉青茹為第一作者，糧食發(fā)酵與食品生物制造國(guó)家工程研究中心許正宏教授、張曉娟教授為論文通訊作者。

白酒含有種類豐富的風(fēng)味化合物，它們的高維互作效應(yīng)對(duì)解析白酒風(fēng)味物質(zhì)“結(jié)構(gòu)-品質(zhì)”之間關(guān)系帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。白酒中普遍存在長(zhǎng)鏈脂肪酸（LCFAs），由于這類物質(zhì)揮發(fā)性較弱，呈香呈味作用小，長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有得到風(fēng)味化學(xué)家的足夠重視。研究團(tuán)隊(duì)從微觀的分子間互作、宏觀理化性質(zhì)、人體感知特性三個(gè)層面，確證了長(zhǎng)鏈脂肪酸類對(duì)白酒香氣特征的影響，并基于分子互作關(guān)系系統(tǒng)解析了其對(duì)風(fēng)味物質(zhì)呈香特性的影響機(jī)制。

研究采用了靜態(tài)頂空進(jìn)樣聯(lián)合GC-MS/FID、相比變化（PRV）法、感官品評(píng)的S型曲線法、分子動(dòng)力學(xué)模擬等研究方法。發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯、己酸乙酯在模擬體系中與乙醇、水等分子的弱相互作用力會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)鏈脂肪酸，如油酸的添加而整體得到提高，進(jìn)而導(dǎo)致它們?cè)诰企w中更加穩(wěn)定，逃逸至氣相的概率降低。這一結(jié)論可以解釋研究中觀察到的現(xiàn)象，即長(zhǎng)鏈酸造成白酒中大部分易揮發(fā)性化合物的揮發(fā)量減少，模擬體系中乙酸乙酯和己酸乙酯氣液分配系數(shù)降低，進(jìn)而提高其察覺(jué)閾值，風(fēng)味強(qiáng)度減弱。有趣的是，研究發(fā)現(xiàn)油酸對(duì)丁酸乙酯的影響剛好相反，具有減弱分子作用力，促進(jìn)其揮發(fā)的效果。總體而言，LCFAs抑制了大多數(shù)風(fēng)味化合物和乙醇的揮發(fā)，但促進(jìn)丁酸乙酯等少數(shù)風(fēng)味化合物的揮發(fā)，在一定程度上降低了白酒嗅聞刺激性，增加了酒體醇厚感。本研究團(tuán)隊(duì)在前期研究白酒陳放過(guò)程中的變化規(guī)律時(shí)也發(fā)現(xiàn)，隨著酒體陳放時(shí)間的延長(zhǎng)，其中的長(zhǎng)鏈脂肪酸（酯）的含量也有所增加，這也是陳年酒口感醇厚的重要原因之一。

本研究系統(tǒng)地解析了長(zhǎng)鏈脂肪酸類化合物對(duì)白酒代表性乙酯類化合物的影響機(jī)制，明確了長(zhǎng)鏈脂肪酸對(duì)于白酒感官品質(zhì)的重要作用，可為酒體設(shè)計(jì)提供重要依據(jù)。

論文研究思路

研究結(jié)論：

（1）通過(guò)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法，發(fā)現(xiàn)額外添加長(zhǎng)鏈脂肪酸對(duì)白酒中化合物揮發(fā)主要呈抑制作用，具體影響程度存在一定的長(zhǎng)鏈脂肪酸含量依賴性。向濃香型、醬香型白酒中分別額外添加LCFAs至含量為原酒中其總量的2.5~10倍時(shí)，發(fā)現(xiàn)分別有約73%和87%的揮發(fā)性化合物面積變化率為負(fù)數(shù)，絕大多數(shù)化合物的揮發(fā)受到抑制；至2.5~95倍時(shí)發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯幾乎均被抑制，己酸乙酯易被抑制（響應(yīng)面積改變率為?13.9%~ 1.9%），但是丁酸乙酯的揮發(fā)被促進(jìn)（?13.3%~ 20.6%）。

白酒中額外添加長(zhǎng)鏈脂肪酸后SH-GC-MS測(cè)定所得揮發(fā)性化合物的響應(yīng)面積變化幅度

（2）以油酸作為長(zhǎng)鏈脂肪酸的代表，配置簡(jiǎn)化溶液，研究其對(duì)三種乙酯揮發(fā)性的影響，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯、己酸乙酯的揮發(fā)被油酸抑制，從而降低其嗅覺(jué)感知強(qiáng)度；油酸對(duì)丁酸乙酯的作用相反。添加油酸會(huì)抑制乙酸乙酯、己酸乙酯揮發(fā)，kg/m分別降低4%-31%和27%-74%，相反地，丁酸乙酯和其他分子間的吸引力因油酸的添加而降低，其揮發(fā)被促進(jìn)，kg/m增加，940mg/L油酸添加量時(shí)察覺(jué)閾值由0.36 mg/L降至0.05 mg/L。

白酒中三種乙酯對(duì)LCFAs的響應(yīng)

不同濃度油酸對(duì)52%（v/v）乙醇水溶液模型中乙酯和乙醇kg/m值的影響

（3）分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯、己酸乙酯、乙醇和其他分子間的吸引力因油酸的添加而增強(qiáng)；丁酸乙酯則剛好相反。油酸改變52%乙醇水體系中乙酯、乙醇和其他分子的弱相互作用力。增強(qiáng)乙酸乙酯、己酸乙酯和其他分子間的吸引力，導(dǎo)致其揮發(fā)被抑制；相反地，丁酸乙酯和其他分子間的吸引力因油酸的添加而降低。并且通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在測(cè)試的簡(jiǎn)化模擬體系中，長(zhǎng)鏈脂肪酸與三種酯類化合物之間形成二元復(fù)合物時(shí)釋放的自由能較其他分子對(duì)更多，其中油酸/己酸乙酯分子對(duì)可以形成較為穩(wěn)定的二元復(fù)合物，自由能最低。

乙醇和三種乙酯相關(guān)的分子間相互作用力因油酸添加產(chǎn)生的改變

模擬體系生成相，以及具有最低能量時(shí)EA-OA、EB-OA和EH-OA二元復(fù)合物弱相互作用力

（4）對(duì)比有無(wú)油酸的情況下，三種乙酯化合物的感知閾值，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯、己酸乙酯的察覺(jué)閾值在有油酸的情況下增加，而丁酸乙酯的察覺(jué)閾值降低。綜合揮發(fā)行為和分子模擬結(jié)果，分析認(rèn)為添加油酸會(huì)增強(qiáng)乙酸乙酯、己酸乙酯和其他分子間的吸引力，導(dǎo)致其揮發(fā)被抑制，kg/m分別降低4%-31%和27%-74%，940 mg/L油酸添加量時(shí)OT分別提高2.4和2.7倍。相反地，丁酸乙酯雖然也可以和油酸分子結(jié)合從而釋放一定的結(jié)合能，但總體上其與其他分子間的吸引力因油酸的添加而降低，其揮發(fā)被促進(jìn)，kg/m增加，940 mg/L油酸添加量時(shí)OT由0.36 mg/L降至0.05 mg/L。

油酸對(duì)模擬溶液中乙酯嗅覺(jué)感知強(qiáng)度的影響

本研究首次確證了長(zhǎng)鏈酸類化合物對(duì)白酒風(fēng)味品質(zhì)的作用，并解析了其作用機(jī)制，為白酒生產(chǎn)中的質(zhì)量控制和發(fā)酵后工藝優(yōu)化提供了重要的見(jiàn)解。

原文鏈接

https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2023.137731

國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，是目前國(guó)內(nèi)固態(tài)釀造行業(yè)唯一、專門(mén)從事工程技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)的國(guó)家科技創(chuàng)新平臺(tái)。中心于2014年1月順利通過(guò)科技部驗(yàn)收，2016年3月獲批為第二批國(guó)家科技服務(wù)業(yè)行業(yè)試點(diǎn)單位，是全國(guó)40家試點(diǎn)單位之一。中心重點(diǎn)圍繞固態(tài)釀造行業(yè)的關(guān)鍵、共性技術(shù)問(wèn)題開(kāi)展科學(xué)研究，為固態(tài)釀造行業(yè)提供高效、實(shí)用、易于轉(zhuǎn)化的工程技術(shù)成果，不斷推動(dòng)相關(guān)技術(shù)成果的工程化應(yīng)用，為白酒、醬油、食醋、泡菜等固態(tài)釀造產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)提供開(kāi)放共享的科技創(chuàng)新平臺(tái)。

自2019年以來(lái)，瀘州老窖國(guó)家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心沈才洪主任團(tuán)隊(duì)與江南大學(xué)糧食發(fā)酵與食品生物制造國(guó)家工程研究中心許正宏教授團(tuán)隊(duì)圍繞“從泥窖釀造生態(tài)系統(tǒng)到關(guān)鍵功能微生物”開(kāi)展了基于“結(jié)構(gòu)、功能與調(diào)控”的多層次多體系的研究，并先后在《Applied and Environmental Microbiology》、《mSystems》、《Food Microbiology》、《Food Research International》等國(guó)際知名期刊發(fā)表論文20余篇，在《微生物學(xué)報(bào)》、《生物工程學(xué)報(bào)》等國(guó)內(nèi)重要期刊發(fā)表論文近30篇，不斷加深了對(duì)濃香型白酒釀造微生物的時(shí)空結(jié)構(gòu)與演替規(guī)律的認(rèn)識(shí)，篩選獲得了包括“老窖梭菌（Clostridium fermenticellae）”“老窖互營(yíng)球菌（Novisyntrophococcus fermenticellae）”“白酒布勞特氏菌（Blautia liquoris）”在內(nèi)的一系列微生物新物種和關(guān)鍵功能微生物，解析了其釀造性能。在此基礎(chǔ)上，開(kāi)展了人工菌群設(shè)計(jì)以及泥窖微生態(tài)系統(tǒng)功能調(diào)控的科技創(chuàng)新，為深刻闡述“泥窖生香、老窖出好酒”以及“新窖老熟”等奠定了堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。